1 實驗方法

1.1 樣品及溶液制備

實驗樣品通過BLT-S310金屬選區熔化設音制備，設備主要參數：激光波長1064nm；激光功率500W，IPG水冷光纖激光器；最大成型范圍250mm×250mm×400mm。合金原料為采用氣體化法制備的球形Ti6Al4V粉末，粒度為15～53mm，粉末成分（質量分數，％）為：Al6.38，V4.04，Fe 0.03，C0.009，H 0.0025，O 0.1，N 0.004，Ti余量。

實驗選用優化后的成型參數，激光功率固定為350W，相位角為90°，掃描速率為1000mm/s，掃描間距為0.1mm，層厚為0.06mm，最終形成的樣品為10mm×10mm×10mm的方塊。制備過程在高純Ar氣保護下進行，控制H₂O含量及O₂含量小于0.03％。通過分析選取本批實驗中相對密度較高的試樣，使用SBF322H型單室臥式真空釬焊爐對成形試樣進行熱處理，所采用的熱處理制度為800℃，保溫4h，隨爐冷卻。未處理的沉積態樣品與熱處理樣品在下文中分別記作SLM態和HT態。將兩種狀態的試樣打磨、拋光后用15 mL HNO₃+15mL HF+400mL H₂O溶液進行刻蝕。采用激光共聚焦顯微鏡(LCM， OLYMPUS LEXT OLS4000)和掃描電子顯微鏡(SEM， Hitachi S-3400N)對金相樣品進行組織觀察。

電化學測試樣品連接銅導錢后用環氧樹脂封裝，工作面積為1cm²。樣品裸露表面采用水磨SiC砂紙機械研磨至2000#。實驗選用3.5％NaCl溶液，pH值為(6.0±0.1)，通過水浴加熱溫度穩定在(25±1)°C，實驗過程中溶液未除氧。配制溶液的超純水的電阻率為18.25MΩ·cm，所需試劑均由國藥集團化學試劑有限公司提供。采用 Sartorius PB-10型號的酸堿計測量溶液的pH值，其測量精度為0.01。

1.2電化學實驗

電化學測試在CHl 660e型電化學工作站上完成。電化學實驗用電解池采用標準三電極體系，Pt電極作為輔助電極，表面積約為8cm²；飽和甘汞電極（SCE）為參比電極；所研究材料為工作電極。為確保實驗記錄不受外界干擾，該測試裝置安放在穩固、減震性好的工作臺上。

電化學試樣打磨至2000＃后，在超純水中超聲清洗去除表面雜質，隨后浸沒到電解池中，開路電位（OCP）測量持續24h，使表面達到準穩定狀態，OCP數值在10min之內變化不超過5mV。之后進行動電位極化測試，起始電位為開路電位以下250mV，終止電位為1.2V（ vs SCE），掃描速率為0.33mV/s。恒電位極化測試在0.6V（ vs SCE）電位下進行，持續1h。之后在該電位下進行電化學阻抗譜（EIS）的測量，阻抗測量在10⁵~10^-2Hz的頻率范圍進行，交流電位幅值為10mV。ElS數據用 ZsimpWin 3.20軟件擬合。每組電化學實驗重復3次以保證實驗數據的可靠性。

2實驗結果

2.1微觀組織

圖1為SLM態和HT態Ti6Al4V合金的顯微組織，其中插圖為放大的SEM像。由圖1a可見，SLM態Ti6Al4V合金組織主要為細針狀α馬氏體相以及初生β相，其中針狀α相平均寬度僅約為1.47μm，且無明顯一致的取向分布。由于β相轉變溫度為995℃，在本工作選取的800℃進行熱處理時，亞穩態的α相會轉變為穩態的α相。從圖1b可見，經熱處理后，HT態Ti6Al4V合金組織轉變為板條狀的α相，且發生明顯粗化，平均寬度達3.84μm。由于爐冷速度足夠慢使α相與β相的含量分別為87%和13%。而HT態中α相與β相則分別為94%和6%。兩種相含量的變化表明，熱外理Ti6Al4V合金相組織更為均勻、單一。

2.2開路電位演化

圖2為SLM態及HT態Ti6Al4V合金在3.5%NaCl溶液中OCP隨浸泡時間變化的曲線?？梢?，兩種狀態的Ti6Al4V合金在浸泡的初始階段開路電位均迅速上升，隨著浸泡時間延長，達到相對穩態，這源于表面保護性鈍化膜的自發生長與穩定。經24h浸泡后，SLM態及HT態Ti6Al4V合金的OCP分別達到約-489和-401 m V vs SCE，均處于Ti-H₂O體系 Pourbaix 圖的鈍化區。經過熱處理后，Ti6Al4V合金的OCP高出原始沉積態合金約90mV。根據混合電位理論，開路電位的改變與表面陽極反應與陰極反應的加速或抑制有關，可通過動電位極化曲線進一步揭示。

圖1 SLM態及HT態Ti6I4V合金的顯微組織        圖2 SLM態及HT態Ti6I4V合金在3.5%NaCI溶液中OCP隨浸泡時間變化的關系

2.3動電位極化曲線

圖3為SLM態及HT態Ti6Al4V合金在3.5%NaCl溶液中的典型動電位極化曲線。通過極化曲線所得到的電化學參數列于表1。其中，陰極Tafel斜率-β_C通過陰極Tafel區的線性擬合得到，腐蝕電流密度l_corr通過陰極Tafel直線段外推至腐蝕電位E_corr處獲得，鈍化電流密度l_pass取0.6V（vs SCE）處的電流密度。

根據極化曲線可知，SLM態和HT態Ti6Al4V合金的自腐蝕電位E_corr分別為-497和-405mV（vs SCE），略低于OCP值，這歸因于陰極掃描過程中發生的表面去鈍化行為。本工作選擇的電解質溶液pH值為6，在該溶液中析氫反應（HER）和吸氧反應（ORR）的平衡電位分別為-0.5956和06334V（vs SCE），兩種狀態的E_corr均高于HER的平衡電位而低于ORR的平衡電位，因此對于SLM態和HT態的Ti6Al4∨合金，其表面的陰極反應主要為吸氧反應。

SLM態及HT態Ti6Al4V合金在陰極區域內呈現明確的Tafel行為（圖3），但陰極Tafel斜率的差異不大，為260~280mV/dec。由此可見，熱處理對陰極過程沒有明顯影響，陽極區發生典型的自發鈍化，相應的陽極反應為：

                 圖3  SLM態及HT態Ti6Al4V合金在3.5%NaCI溶液中的典型動電位極化曲線

由于發生自發鈍化，陽極區不屬于活化控制，因而不存在Tafel行為。由圖3的陽極區可見，經熱處理后Ti6Al4V合金的陽極反應速率顯著下降。由此可知，HT態Ti6Al4V合金的E_corr（或OCP）高于SLM態主要歸因于陽極反應受到抑制，而陰極反應無明顯變化。另外，l_corr可通過陰極Tafel直線段外推到E_corr獲得。由表1可見，熱處理之后，lcorr僅為原始沉積態的1/5，耐蝕性顯著增加。

電位進入穩定的鈍化區間后，SLM態及HT態Ti6Al4V合金都表現出較長的鈍化區間，即便將電位升高至1.2V（vs SCE）時，鈍化膜仍未發生破裂，表現出優異的穩定性。對比兩種狀態的鈍化電流密度l_pass可見，經熱處理后合金的l_pass下降約一半，鈍化膜的保護性顯著上升。

2.4恒電位極化

在恒電位極化條件下，電流隨時間衰減趨勢可由下式表示：

其中，將lgi對lgt作圖，兩者為線性關系，k為該直線的斜率。當k=-1時，表明電極表面形成了致密、保護性好的氧化膜層;當k=-0.5時，表明電極表面形成的是疏松、致密性差的氧化膜層。

圖4為SLM態及HT態Ti6Al4V合金在0.6V（vs SCE）下極化1 h表面鈍化膜生成過程的lgi-lgt圖。由實驗結果可知，在測量時間內，SLM和HT兩種狀態的Ti6AI4∨合金表面電流隨時間變化雙對數曲線的初始階段存在明顯的直線區，直線段的斜率k值分別為-075和-0.86。由此可見，HT態的Ti6Al4V合金表面形成的鈍化膜更為致密。

2.5電化學阻抗譜

為表征SLM態和HT態Ti6Al4V合金在電解液/氧化物/基體金屬界面上的電化學反應，這里進一步測量了在0.6V（vs SCE）下極化1 h后SLM態及HT態Ti6Al4V合金的電化學阻抗譜，如圖5所示。其中，圖5a~c分別對應 Nyquist圖、Bode圖以及阻抗譜擬合所用的等效電路。

表1由動電位極化曲線得出的SLM態及HT態Ti6Al4V合金在3.5%NacI溶液中的電化學參數

圖4 SLM態及HT態Ti6Al4V合金在0.6V（vs SCE）下極化1h表面鈍化膜生成過程的lgi-lgt圖  

圖5a表明，SLM態及HT態Ti6Al4V合金的Ny-quis圖位于第一象限，表現出典型的容抗弧特征。由圖5b可見，相位角最大值約為80°，且隨著頻率下降，阻抗模值線性升高，斜率約為-1，均為典型的電容元件特性。另外，在本工作所研究的頻率范圍內（10⁵~10^-2Hz）

存在兩個容抗弧，即高頻容抗弧處于10⁵~10Hz頻率范圍內，低頻容抗弧處于10~10^-2Hz頻率范圍內。高頻容抗弧對應鈍化膜的膜電阻（R_f）和膜電容（C_f），低頻容抗弧對應基體金屬成膜時的電荷轉移電阻（R_ct）及雙電層電容（C_dl），因此采用圖5c具有兩個時間常數的等效電路進行數據擬合?？紤]到電極表面電流的不均勻分布，為提高擬合精度，通常采用常相位角元件（CPE）來代替純電容元件，常相位角元件的模值為：

式中，Q為CPE的量值，單位為Ω^-1·cm^-2·s^n；ω為角頻率;n為偏差系數，其值介于0.5~1之間。當n=1時，CPE為理想電容，Q值即為電容值C；當0.5＜n＜1時，表明電極表面在頻域空間內存在不同的電離弛豫時間。表2列出基于這一平衡電路的相應元件擬合結果。另外，電極表面的阻抗值Z_ω和極化電阻R_p可分別表達為：

圖5 SLM態及HT態Ti6Al4V合金在0.6V（vs SCE）下極化1 h后的 Nyquist圖，Bode圖以及擬合所用的等效電路圖

由表2可見，H態的Ti6Al4V合金無論是R_f還是R_ct都明顯大于SLM態Ti6Al4V合金的，且HT態Ti6Al4V合金的極化電阻值約是SLM態的3.8倍。由此可見，HT態Ti6Al4V合金表層鈍化膜的保護性更為優異。

進一步，根據平板電容器模型，可由下式估算出金屬鈍化膜的厚度。

表2 SLM態及HT態Ti6Al4V合金在0.6V（vs SCE）下極化1 h后等效電路擬合的元件參數

其中，ε₀為真空電離常數（8.85×10^-14F/cm），A為電極表面積，ε為相對介電常數，d為鈍化膜厚度。前期工作表明，Ti6Al4V合金表層鈍化膜的主要成分為TiO₂，故ε取48。由于兩種狀態的Ti6Al4V合金常相位角元件的n₂值基本相等，且接近于1，可簡化地采用Q值作為C值進行估算。計算得出SLM態及HT態Ti6Al4V合金的鈍化膜的厚度分別為3.5和4.6nm。這表明，經熱處理后Ti6Al4V合金的鈍化膜更厚，通常也就意味著保護性更好。

3討論

增材制造鈦合金具有獨特的亞穩態凝固組織，在低于β相變點熱處理又可優化合金微觀組織，改善其服役性能。其中微觀組織與耐蝕性之間的關聯性主要體現在兩點:首先，沉積態中亞穩態的α馬氏體相劣化合金耐蝕性。α相作為亞穩相，具有更高的電化活性，發生溶解的傾向更大，表面鈍化膜的穩定性相對穩態的α相要差。Dai等通過動電位極化及EIS表征，認為SLM制備的Ti6Al4V合金中α相的體積比可達95.0%，導致其在3.5%NaCl溶液中腐蝕速率相比傳統方法制備的Ti6Al4V合金腐蝕速率高出近一倍。其次，微觀組織的形態、尺寸及分布影響表面電位差的分布。通常粗大的初生β相和針尖狀的α相會導致更多的相界面，而相界面通常為鈍化膜的薄弱點，同時也是溶解優先發生的位置。 Martin等通過對Ti6Al4V合金在β相變點附近不同溫度進行固溶處理以及隨后水冷及時效處理，獲得具有不同微觀組織的合金，通過極化曲線測量顯示，增加等軸α相同時減少β相在晶界的連續分布可以顯著提高合金的耐蝕性。本工作中，沉積態的Ti6Al4V合金微觀組織經過熱處理后亞穩態的α相轉變為穩態的α相，且α（α）+β兩相組織更為均勻。由上述兩種效應可知，亞穩態的α相對耐蝕性劣化作用減少，且表面電位差的分布更為均勻，由此導致HT態Ti6Al4V合金在3.5%NaCl溶液中形成的鈍化膜更為致密且更厚。極化電阻值的比較也證實其保護性更為優異，反映在極化曲線上具有更低的自腐蝕電流密度和鈍化電流密度，耐蝕性顯著提高。

4結論

（1）SLM制備的沉積態Ti6Al4V合金相組織主要由細針狀α馬氏體相以及初生β相組成:而經熱處理后，轉變為板條狀的α相+剩余β相，組織更為均勻、單一。

（2）沉積態以及熱處理態Ti6Al4V合金在3.5%NaCl溶液中均發生自發鈍化。熱處理對合金表面明極過程沒有明顯影響，但通過降低陽極反應速率使開路電位及自腐蝕電位升高，自腐蝕電流密度下降至沉積態的1/5。

（3）兩種狀態Ti6Al4V合金表面均形成致密鈍化膜。熱處理后Ti6Al4V合金表面形成的鈍化膜更致密、更厚，表面極化電阻值約是沉積態的3.8倍，鈍化膜的保護性更為優異。

（5）熱處理可顯著優化激光熔化技術制備的Ti6Al4V合金的微觀組織，提高合金耐蝕性，使得合金可應用于較為苛刻的服役環境中。

文章來源：中國知網

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